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    雙向拉伸聚丙烯生產過程中的取向與結晶
     
    吳增青 涂志剛
    (湛江包裝材料企業有限公司,524022)
     
    摘要:分析了BOPP薄膜生產過程中的取向和結晶對薄膜機械力學性能和光學性能的影響,實際生產中生產工藝應該根據PP的熱力學特性相應調整,以制造出雙向取向度高,同時結晶微細、均勻的高性能優質BOPP薄膜。
     
    關鍵詞:取向,結晶,BOPP薄膜
     
    中圖分類號:TQ324;TQ314.24
     
    The Orientation and Crystallization in Producing BOPP Film
    Wu Zengqing, Tu zhigang
    (Zhanjiang Packaging Material Enterprises Ltd., Guangdong, 524022)
     
    ABSTRACT:The influences of the orientation and crystallization in producing Bi-axially Oriented Polypropylene (BOPP) film on mechanic properties and optic properties are analyzed. In order to produce high-quality BOPP film with high bi-axially orientation degree and superfine uniform crystal the processes of BOPP film should be adjusted based on the thermodynamic properties of PP in the course of practical production. KEYWORDS: Orientation, Crystallization, BOPP film
     
    ....雙向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜具有高光澤、高挺度、阻氣性好、抗沖強度高等特點,是一種性能優良的高透明包裝材料[1]。從80年代后期開始至今,BOPP薄膜在食品、飲料、香煙、服裝等行業的包裝上得到廣泛應用。盡管BOPP薄膜的設備和技術都依賴進口,投資規模大,但由于其市場潛力大、產品附加值高,利潤大,近年來再次成為塑料包裝行業的投資熱點[2]。
     
    ....對于一種包裝材料而言,反映外觀美感的光學性能和反映使用承受強度的機械力學性能是非常重要的性能指標。聚丙烯(PP)是一種結晶性聚合物,在BOPP薄膜的加工過程中,PP在力、熱和電場等的作用下,經歷了復雜的取向和結晶的變化,PP聚集態結構中的取向和結晶將對BOPP薄膜光學性能、力學性能起決定性影響,因此如何通過工藝的調整,控制BOPP薄膜生產過程中的取向和結晶是改善產品品質、提高產品等級的關鍵。
     
    1 BOPP薄膜加工工藝
     
    以逐次雙向拉伸工藝為例,其工藝流程如下。
     
     
    ....總體上,逐次拉伸法是將擠出的PP片材先經過縱向拉伸、后橫向拉伸來完成二次取向過程。生產過程中主要控制的工藝參數有生產線速度、溫度、拉伸比等。
     
    ....BOPP薄膜質量控制指標包括彈性模量,縱、橫向的抗張強度、斷裂伸長率、熱收縮率,摩擦系數,濁度,光澤度等,這些指標主要體現薄膜的力學性能和光學性能,它們與PP高分子鏈的聚集狀態如取向、結晶等有密不可分的聯系。
     
    2 取向
     
    ....由于聚合物分子具有長鏈的結構特點,聚合物成型加工過程中,在外力場的作用下,高分子鏈、鏈段或微晶會沿著外力方向有序排列,產生不同程度的取向,形成一種新的聚集態結構-取向態結構,致使材料在不同方向上的機械力學、光學和熱力學性能發生顯著變化。
     
    ....BOPP薄膜生產中的取向主要包括流動取向和拉伸取向。
     
    2.1 流動取向[3]
     
    ....流動取向發生在擠出口模中,BOPP薄膜生產通常使用衣架型模頭,PP熔體在口模中成型段的流動近似為狹縫流道中的流動,在靠近流道壁面處熔體流動速度梯度大,特別是模唇處溫度較低,在拉伸力、剪切應力的作用下,高分子鏈沿流動方向伸展取向;熔體擠出時,由于溫度很高,分子熱運動劇烈,也存在強烈解取向作用。因此流動取向對BOPP薄膜性能的影響相對較小。
     
    2.2拉伸取向
     
    ....BOPP薄膜生產過程中的取向主要發生縱向拉伸和橫向拉伸過程,在經過縱向拉伸后,高分子鏈單軸縱向取向,大大提高了片材的縱向機械性能,而橫向性能惡化;進一步橫拉之后,高分子鏈呈雙軸取向狀態如圖2所示,因此可以綜合改善BOPP薄膜的性能,并且隨分子鏈取向度提高,薄膜中伸直鏈段數目增多,折疊鏈段數目減少,晶片之間的連接鏈段增加,材料的密度和強度都相應提高,而伸長率降低[4]。但在橫拉伸預熱及橫拉伸時,由于溫度升高,分子鏈松弛時間縮短,利于解取向,加上橫向拉伸力的作用,會在一定程度上損害分子鏈的縱向取向度,導致薄膜的縱向熱收縮率減小。
     
     
    ....為了制得理想的強化薄膜,拉伸取向過程中,溫度、拉伸比、拉伸速度等工藝參數的控制非常重要[5]。BOPP雙向拉伸通常在玻璃化轉變溫度Tg至熔融溫度Tm之間進行,如縱向拉伸溫度一般為80-110℃,橫向拉伸溫度為120-150℃,在給定的拉伸比和拉伸速度下,適當降低拉伸溫度,分子伸展形變會增大,粘性變形就會減小,有助于提高取向度;但過低的溫度會降低了分子鏈段的活動能力,不利于取向;在熱拉伸取向的同時,也存在著解取向的趨勢,因此拉伸之后應迅速降低溫度,以保持高分子鏈的定向程度。一般來說,在正常的生產溫度下,取向程度隨拉伸比的增大而增加,而隨拉伸速度的增加,拉伸應力作用的時間縮短,從而影響取向的效果。
     
    3 結晶
     
    ....晶態結構是高聚物中三維有序的最規整的聚集態結構,結晶是BOPP生產加工過程中不可回避的問題,PP結晶的速度、結晶的完善程度、結晶的形態、晶體的大小等對生產工藝、薄膜性能都有非常重要的影響。
     
    3.1結晶對生產工藝調整的影響
     
    ....均聚PP有α、β、γ、δ和擬六方共五種晶系,其中α晶系屬單斜晶系,是最常見、最穩定的結晶。PP結晶貫穿著從熔體擠出到時效處理等BOPP生產的整個過程。為了提高成膜性,PP擠出時采用驟冷鑄片,以控制結晶的生成,降低結晶度;在雙向拉伸時要求結晶速度較慢,以利于拉伸取向,較早、較快的結晶和較大的結晶顆粒都有可能導致破膜[6];在橫拉后熱處理定型階段,為了提高剛性和強度,要求產生并加速結晶。
     
    ....PP的最大結晶速率的溫度大約為0.85Tm(也可以根據DSC測定的結果確定),溫度越高或越低如在Tm或Tg附近,越難結晶,在拉伸過程中要防止預熱、拉伸時結晶度急劇增加,因此不要在PP最大結晶速度的溫度區域內選擇拉伸溫度,最好在結晶開始熔融、分子鏈能夠運動的溫度下進行拉伸,即最大結晶速度的溫度到熔點之間。實際生產時應根據PP的熱力學特性來相應地調整生產工藝。
     
    3.2結晶對BOPP性能的影響
     
    ....薄膜中PP的結晶度和晶體尺寸對BOPP薄膜的機械力學性能和光學性能有重要影響。結晶度高則強度高,韌性差;晶體尺寸小而均勻,有利于提高薄膜的力學強度,耐磨性、耐熱性,提高薄膜的透明度和表面光澤度。
     
    ....雙向拉伸過程中的結晶有著高聚物聚集態結構特殊性的一面,存在取向與結晶互生現象,即取向導致結晶,結晶中有取向。拉伸取向引起晶片傾斜、滑移延展,原有的晶片被拉伸細化,重排為取向態,形成取向的折疊鏈晶片、伸直鏈晶或球晶轉變為微纖晶狀結構等。因此薄膜的綜合性能進一步得到強化。
     
    ....如研究表明,拉伸取向導致分子鏈規則排列,產生均相晶核,誘導拉伸結晶,形成串晶互鎖結構,可以大大提高取向方向PP的力學性能[7];雙向拉伸也可以使PP中可能產生的較大顆粒晶體破碎,從而減小晶體尺寸,提高透光率,降低霧度。如PP經雙向拉伸后,霧度下降50%[8]。
     
    ....從結晶的角度來看,要生產高質量的BOPP薄膜,應盡量減小PP晶體的尺寸,一般可以從兩個方面考慮,其一,工藝調整,如各段的冷卻速度、溫度、拉伸比、拉伸速度等;其二是配方,如主料PP的選擇、成核劑的使用等。
     
    ....在PP高性能工程化和透明改性方面,如何使PP結晶微細化、均質化也是重要改性途徑之一。
     
    參考文獻
     
    [1] 朱新遠,我國BOPP薄膜現狀及專用料的開發,廣州化工,2000,28(1):28
     
    [2] 中國包裝技術協會塑料包裝委員會第六屆委員會年會暨塑料包裝新技術研討會論文集2002年3月,蘇州
     
    [3] 尹燕平,雙向拉伸塑料薄膜,北京:化學工業出版社,1999
     
    [4] 金日光,華幼卿,高分子物理,北京:化學工業出版社,1991
     
    [5] 吳耀根,鄭少華,王云等,專利,CN1169911A
     
    [6] 湯明,王亞輝,秦學軍,BOPP專用料結構表征及性能研究,塑料加工應用,1999,(2):1
     
    [7] 申開智,胡文江,向子上等,聚丙烯在單向拉伸力場中形成雙向自增強片材及其結構與性能的研究,高分子材料科學與工程,2002,18(1):145
     
    [8] 李軍,王文廣,高雯,塑料透明改性,塑料科技,1999,129(1):21
     
    吳增青,男,1958年3月出生,高級工程師,長期從事塑料成型加工研究。
     
    聯系人:涂志剛 email: [email protected] tel: 0759-3391326 , 013702876506
     

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